摘要
  通常将锌、镉镀层用于钢铁基体的表面防腐镀层，将低氢脆（LHE）镀层（如低氢脆镉）用于超高强度结构件的表面防腐镀层，将锌基合金用作代镉镀层。最新开发成功的光生阴极－牺牲阳极保护复合镀层，对基体金属具有双重防护作用，可显著减轻基体金属的腐蚀速率。在防腐性刷镀领域，FJY系列刷镀锌、锌基合金、低氢脆镉技术已广泛用于军民关键产品的表面防腐加工。
  关键词：刷镀，氢脆，镀镉，高强钢
  1 前言
  为了防止或减轻钢铁金属的腐蚀，人们采用了各种各样的防腐蚀方法。在生产实践中，最常用的防腐蚀方法是在钢铁基体上镀覆耐蚀性防腐镀层。尽管耐蚀性镀层多种多样，但是，从其作用机理上看，可以将其简单地分为两大类——阴极性镀层和阳极性镀层。
  1.1 阴极性镀层
  对于钢铁基体金属而言，阴极性镀层（如铜、锡、镍镀层等）是以形成机械保护膜的方式将腐蚀性环境与基体金属隔开，从而保护钢铁基体免遭腐蚀，阴极性镀层本身在其所处的腐蚀性介质中应具有较高的稳定性。但是，如果阴极性镀层本身存在缺陷（如孔隙、裂纹、磨损等），其保护作用就会显著降低，甚至还有加速基体金属腐蚀的可能性。因此，对于阴极性镀层而言，镀层的完整性及其在腐蚀性介质中的稳定性是决定其耐蚀性高低的关键因素。
  1.2 阳极性镀层
  对于钢铁基体金属而言，阳极性镀层（如锌、镉镀层等）是以机械保护或以牺牲自己保护基体（自身优先腐蚀）的双重保护方式防止基体金属发生腐蚀。当镀层无缺陷时，镀层对基体起机械保护作用；当镀层有破损时，阳极性镀层则代替基体金属优先发生阳极溶解、或减缓基体金属发生阳极溶解的速率，从而阻止基体金属的腐蚀或减缓基体金属腐蚀的速率。因此，阳极性镀层在腐蚀介质中的电化学特性、腐蚀产物的稳定性、致密性是决定其耐蚀性好坏的重要因素。
  与阴极性镀层不同，即使阳极性镀层本身存在表面缺陷（如孔隙、裂纹等），如果缺陷的尺寸不大，阳极性镀层仍具有保护基体金属免遭腐蚀的能力。正因为如此，人们总是希望选用阳极性镀层作为钢铁材料的保护层。对于钢铁材料而言，最常用的阳极性镀层是锌镀层和镉镀层。
  2 新型阳极性镀层
  为了研制出耐蚀性比锌高，毒性比镉小的无毒或低毒代锌、代镉镀层，自20世纪80年代起，以锌作为主要组成元素的锌基合金电镀工艺及其耐蚀性的研究方兴未艾。结果表明，作为阳极性防腐镀层，锌基合金镀层有可能成为最有希望的代锌、代镉镀层，其中，锌－铁合金、锌－钴合金、锌－镍合金镀层是研究最多的三类锌基合金镀层。
  2.1 锌－铁合金阳极镀层
  近年来，关于锌－铁合金电镀工艺及其性能的研究报道越来越多，一般认为含铁15-25wt％的锌－铁合金镀层具有好的可焊性和良好的耐蚀性。作为表面喷漆之前的中间层，锌－铁合金镀层已在汽车工业等领域得到广泛的应用。
  由于锌－铁合金电镀液中的二价铁离子易氧化成三价铁离子，并在镀层中形成铁氢氧化物的夹杂物，降低了锌－铁合金镀层本身的耐蚀性，并导致镀层出现脆性，镀层与基体之间的结合力下降等不良现象。因此，很多研究工作的重点集中在锌－铁合金镀液稳定性的研究上。另外，由于锌－铁合金镀层本身的腐蚀产物呈铁锈色，所以，很少有人将其作为零部件的表面镀层使用，而将其用作表面喷漆之前的中间层。
  2.2 锌－钴合金阳极镀层
  与锌－铁合金相比，关于锌－钴合金镀层电沉积特性及其耐蚀行为的研究报道较少。可是越来越多的研究结果证明，含钴量很少（小于1wt％）的锌－钴合金镀层就已经具有较好的耐蚀性。因此，锌－钴合金镀层制备方法及其耐蚀特性的研究正逐步被人们所关注。Sard等人研究发现，含钴为0.6-0.8wt％锌－钴合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层高出一倍以上。Shear在详细研究锌－钴合金镀层组成与其耐蚀性之间的关系时指出，含钴15wt％的锌－钴合金镀层具有最好的耐蚀性。也许是由于钴价昂贵的原因，较少见到关于锌－钴合金应用情况的报道。
  2.3 锌－镍合金阳极镀层
  到目前为止，锌－镍合金是锌基合金镀层中研究最多、应用最广的锌基合金镀层。虽然早在1905年就有关于锌－镍合金电镀工艺研究的报道，但是直到20世纪40年代后期，才有一种商品名称叫作Coronizing的锌－镍合金镀液投放市场。进入20世纪80年代后期，发达国家开始大规模地将锌－镍合金镀层用于钢铁材料的表面保护。日本是最早在汽车工业领域大规模应用锌－镍合金镀层的国家。在90年代初期，美国和欧洲的一些发达国家也相继在汽车壳体的生产中使用了锌－镍合金镀层。试验研究和实际应用结果均表明，锌－镍合金镀层的耐蚀性是纯锌镀层的6-10倍，是镉镀层的3-4倍。适当的钝化处理还可以进一步提高锌－镍合金镀层的耐蚀性。
  锌－镍合金镀层耐腐蚀性的高低主要取决于镀层中的含镍量。由于研究者所采用的测试手段及评估方法各种各样，所以不同作者报道的锌－镍合金镀层耐蚀性与镀层中镍含量之间的相互关系并不完全相同。尽管如此，多数研究者认为，含镍量在11-14wt％之间的锌－镍合金镀层具有较好的耐蚀性，含镍量为13wt％的锌－镍合金镀层具有最好的耐蚀性。
  2.4 光生阴极－牺牲阳极保护复合镀层
  近年来，人们又研发出了光生阴极－牺牲阳极双重保护镀层（了解更多相关信息，请参阅万冰华、费敬银等发表在《中国腐蚀与防护学报》上的研究论文）。该类镀层是一种添加有纳米二氧化钛微粒的阳极性镀层，利用二氧化钛在光照条件下产生的光生电子提供阴极保护，利用锌基合金镀层提供牺牲阳极保护。此类镀层克服了外加电源阴极保护需要大型电气装置、投资大，保护不彻底、维护成本高等一系列问题，是一类新型环保、可以利用再生能源的全新镀层防腐方法。
  2.5 低氢脆阳极镀层
  在用电沉积法制备防腐镀层时，阴极上不仅发生金属离子的还原反应，还会发生氢的共沉积，例如，在阴极上会发生析氢反应（2H+ + 2e → 2H吸 → H2↑）。在氢离子阴极还原的过程中，先在工件表面形成吸附氢原子，由于氢原子的体积很小，容易以扩散等方式渗透到金属基体内部，导致基础构件产生氢致损伤（俗称：氢脆）。强度越高的结构件，氢脆敏感性越高。与常见的金属腐蚀破坏特征不同，材料出现氢脆破坏时，在构件表面见不到肉眼看见的腐蚀产物（如铁锈等），构件的尺寸、形状也无任何变化，但是构件在拉应力、或疲劳载荷的作用下，很容易发生突发性的脆性断裂，导致灾难性后果的发生。关于镀层氢脆行为与检测方法的研究，请参阅张兴平、费敬银发表在《材料保护》上论文“超高强度钢环保型电镀锌镍合金层的耐蚀性研究”；惠百平，费敬银发表在《电镀与精饰》上论文“锌-镍合金电沉积过程中的渗氢行为”；王卫康，费敬银发表在《电镀与环保》上论文“电沉积Zn-Fe合金的渗氢行为研究”；耿军平，费敬银发表在《机械科学与技术》上论文“一种新型测氢传感器研究”；以及费敬银等发表在《电刷镀技术》上论文“减轻刷镀氢损的方法及措施”等。
  3 低氢脆（LHE）镉阳极镀层
  在中性的大气腐蚀环境中，虽然镀锌层、特别是经过钝化处理的镀锌层，对钢铁基体有较好的防腐蚀性能，但是在更为苛刻的腐蚀性环境中（如海洋性大气环境等）服役的装备，或对耐蚀性有极高要求零部件的电镀加工（如飞机起落架等），人们倾向于选用具有更好耐蚀性的镉镀层作为钢铁基体的防腐蚀镀层。由于镀镉液大多含有剧毒的氰化物，且镉及镉的化合物都是有毒物质，其毒副作用程度与汞、砷相类似，所以与食物、饮品或人体相接触零部件的防腐绝对不能使用镀镉防腐技术。镀镉层只能用在锌镀层不能满足耐蚀要求、且不与人体或食物相接触的场合。
  随着航空工业的迅速发展，要求飞机结构钢既具有高的强度，又具有很好的耐蚀性。特别是在海洋大气环境中服役的飞机、舰船，对耐蚀性的要求更高。因此，对于这类装备，通常采用表面镀镉方法对高强度结构件进行表面防腐。例如，飞机结构件都是由高强度钢（如300M钢）制成，因此在镀镉生产时，必须消除氢脆的影响。一般采用两种方法减轻或消除镀镉氢脆问题。1.镀镉－钛：自上世纪80年代，国内开始为美国波音飞机工业公司加工零部件，同时也引进了美国的低氢脆镀镉－钛生产工艺；2.对镀镉件进行除氢处理：将构件置入200℃环境中加热24小时以上，使渗入构件中的氢逸出构件。相关标准、评价方法见《ASTM F519》、《HB 5067》、《GB 6458》之规定。
  4 FJY低氢脆（LHE）刷镀锌、镉及其合金镀层应用简介
  刷镀作为一种特殊形式的表面加工技术，已在不同领域得到推广应用。在金属防腐方面也有许多成功应用的实例，如FJY系列刷镀锌技术，可用于太阳能集热板的内壁防腐（参见费敬银等发表在《电镀与涂饰》上的“电刷镀技术太阳能集热器表面防腐中的应用”）；航天通讯塔架金属构件采用FJY锌基合金刷镀工艺，很好的解决了高达30米基础结构件的防腐问题；轰炸机“涡喷8”压气机叶轮采用FJY刷镀锌基合金技术进行局部防腐处理，显著提高了飞机在海洋大气环境中的耐蚀能力。
  对于飞机超高强度结构件的表面防腐，国外一般采用Selectron提供的LHE Sps 5070镀镉、或Dalic提供的No.2023镀镉刷镀工艺进行修复。近年来，随着西北工业大学研制成功的FJY系列低氢脆无氰镀镉工艺的普遍应用，亚洲或非洲一些国家开始使用该工艺修复飞机结构件（如起落架的局部镀镉）等。到目前为止，用户并未发现修复件存在质量问题，使用效果与国际同类产品相当。
  5 结论
  1.锌及其合金镀层对钢铁基体而言具有良好的防腐性能。。
  2.光生阴极－牺牲阳极保护镀层，对基体金属具有双重保护作用。
  3.低氢脆（LHE）镀层（如低氢脆镉）可用于超高强度结构件的表面防腐处理。
  4.FJY系列刷镀锌、锌基合金、低氢脆镉等镀层已广泛用于军民关键产品的表面防腐加工。